近日,德國亥姆霍茲柏林材料與能源研究中心、中國科學院上海高等研究院上海光源科學中心衍射線站、河南大學材料學院合作,發表了鈣鈦礦光伏領域取得的最新進展。相關研究成果以《耐受溫度變化的高效p-i-n鈣鈦礦太陽能電池》(Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations)為題,發表在《科學》(Science)上。該研究使用上海光源BL14B線站同步輻射衍射原位表征技術。這一技術為該工作提供了關鍵數據。
有機金屬鹵化物鈣鈦礦基太陽能電池因廉價的材料成本、易于制備大面積器件以及較高的光電轉換效率等優點而受到關注。在日夜溫差巨大的實際應用環境中,溫度變化會引發鹵化物鈣鈦礦材料的相變和晶格應變,致使器件性能迅速衰減直至損壞,這是目前制約鈣鈦礦太陽能電池走向應用的關鍵挑戰和難題。鑒于此,這項突破性的工作揭示了β-聚(1,1-二氟乙烯)可以有效改善鈣鈦礦薄膜結晶性能,有效鈍化薄膜晶體表面界面缺陷,優化鈣鈦礦界面能級排列,促進載流子傳輸,從而提升p-i-n結構鈣鈦礦器件光電特性。更重要的是,在變溫環境中,β-聚(1,1-二氟乙烯)在晶界處的有序排列可以有效的緩沖變溫過程中晶粒擠壓引起的晶界形變并釋放晶格應力,實現可恢復的晶體結構,從而顯著提升器件的變溫穩定性。
為了剖析鈣鈦礦薄膜的結晶過程,研究進行了基于同步輻射GIWAXS來表征薄膜形成的整個過程。從比較GIWAXS結果(圖1A、B)可知,在初始60秒內,衍射信號明顯減弱,這表明DMSO-DMF-PbX2的初始中間相被抑制。這種效果歸因于被長鏈β-pV2F分子隔離的中間相。研究在成膜過程中觀察到的以q = ~10 nm-1沿(001)晶面為中心的散射特征表明,膠體已凝固并轉化為黑色相。研究發現,目標薄膜的黑相比對照薄膜的黑相出現得早(Δtt>Δtc),這意味著β-pV2F促進中間相向鈣鈦礦黑相的轉化??焖俚南噢D換與較低的形成能量有關,可能是由于β-pV2F在DMSO和DMF揮發的過程中迅速聚集了分散的PbX2和有機鹽。當結晶完成時(階段t7),目標薄膜的信號比對照薄膜更強烈(圖1c)。這表明形成的目標鈣鈦礦薄膜更加有序。因此,β-pV2F通過降低鈣鈦礦的形成能量來控制鈣鈦礦的結晶動力學,促進相變,并使晶體結構更加有序。
為了闡釋究器件優異耐變溫特性的來源,該工作利用同步輻射GIWAXS進一步探究了變溫過程中β-pV2F對鈣鈦礦薄膜的形態和晶體結構的影響。如圖2A、B所示,目標鈣鈦礦中溫度誘導的薄膜降解受到抑制,同時變溫過程中晶粒擠壓引起的晶界形變也受到抑制,目標鈣鈦礦結構穩定性顯著提高。如圖2C所示,鈣鈦礦應變隨溫度循環而產生變化,表明鈣鈦礦中的晶格參數發生變化;相比之下,目標鈣鈦礦在較窄的范圍內(-0.06%至0.38%)表現出穩定的應變循環,這表明目標鈣鈦礦具有可恢復的晶體結構和可釋放的晶格應力。

圖1.鈣鈦礦薄膜的結晶動力學

圖2.溫度循環過程中鈣鈦礦結構演變 |